本體聚合可以通過(guò)加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合．聚合過(guò)程為放熱過(guò)程,反應(yīng)放出的熱量不容易擴(kuò)散,引起反應(yīng)體系的溫度急劇上升,得到熔融狀態(tài)的PVP.將反應(yīng)體系冷卻到室溫后,粉碎即可得到具有很強(qiáng)吸濕性的PVP粉末.C.E.Schildknecht曾經(jīng)研究過(guò)NVP本體聚合制PVP的聚合動(dòng)力學(xué)．當(dāng)引發(fā)劑為0.1%的濃氨水和0.2%的過(guò)氧化氫時(shí),得到如下聚合反應(yīng)速率表達(dá)式:,=K[HO]'[NH,]'[NVP]3式中,r為聚合反應(yīng)速率;K為聚合反應(yīng)速率常數(shù).V.A.Agasardyan等人采用偶氮
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反應(yīng)(a)實(shí)際上就是主催化劑2-吡咯烷酮堿金屬鹽(A)的制備過(guò)程,A分子中的N與K”分離后乙炔分子迅速進(jìn)入到陰離子N附近并與其結(jié)合形成中間態(tài)(B).(B)與另一分子反應(yīng)物2-吡咯烷酮反應(yīng)生成NVP和另一分子(A),如此循環(huán),反應(yīng)連續(xù)不斷進(jìn)行下去.反應(yīng)式(b>中,(A)分子正負(fù)電荷N與K分離的難易程度決定著NVP生成反應(yīng)的難易程度.作為助催化劑的聚氧化烯類化合物,其聚氧化烯鏈能夠包圍(A)分子中的堿金屬離子,促進(jìn)正負(fù)電荷N與KR的分離,
了解詳情采用強(qiáng)堿催化劑如KOH催化2-吡咯烷酮與乙炔的乙烯化反應(yīng).但該方法的缺陷十分顯著,即反應(yīng)過(guò)程中生成的不揮發(fā)性聚合副產(chǎn)物的量較大,不僅導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物NVP收率的降低,而且使NVP的分離和提純復(fù)雜化.因此,工業(yè)生產(chǎn)中--般都采取比較溫和的反應(yīng)條件,通過(guò)降低2-吡咯烷酮轉(zhuǎn)化率的方式來(lái)控制聚合副反應(yīng)的發(fā)生,但很多情況下,收效甚微.為了提高NVP收率,加入一種或多種助催化劑往往具有顯著效果.
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該反應(yīng)所用催化劑仍是堿金屬或堿金屬氫氧化物.典型的實(shí)驗(yàn)步驟如下:取0.4g氫氧化鉀溶于170g(2mol)2-吡咯烷酮中,加熱攪拌并通過(guò)減壓蒸餾不斷移去生成的水,得到混合物A冷卻待用.在一個(gè)裝有攪拌器﹑溫度計(jì)、回流冷凝管﹑滴液漏斗的四口燒瓶中加入172g(2mol)乙酸乙烯酯,然后在攪拌狀態(tài)下滴加A混合液，30min內(nèi)滴完.通過(guò)冷卻及滴加過(guò)程中反應(yīng)物系溫度保持在10℃以下.加完后升溫至80℃,并進(jìn)行減壓蒸餾(壓力6.6×10~3MPa,隨后逐漸升溫并降低反應(yīng)器內(nèi)壓,直到溫度為100℃時(shí)內(nèi)壓達(dá)1.3×10+
了解詳情該方法雖然工藝并不復(fù)雜,但需高壓設(shè)備,不適于大規(guī)模及連續(xù)生產(chǎn),因此人們又將研究目標(biāo)轉(zhuǎn)移到氣相法連續(xù)催化反應(yīng)合成2-吡咯烷酮上.y-Al,O作為y-丁內(nèi)酯與NH氣相法胺化反應(yīng)催化劑,在350℃反應(yīng)條件下得到的2-吡咯烷酮收率較低,僅15%.后來(lái)有專利報(bào)道采用硅鋁化合物,如蒙脫石、NaX分子篩為催化劑,效果良好.其中以人工合成的Y型沸石具應(yīng)用前景.y-丁內(nèi)酯分子中的券基被沸石分子篩中骨架陽(yáng)離子周圍的強(qiáng)靜電場(chǎng)極化成(Ⅰ),
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在2-吡咯烷酮乙烯化反應(yīng)中加入分子量低于1000的羥端基聚醚或C以上的線性二元醇,易使主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽被羥端基聚醚或線性二元醇包圍,助催化劑中的羥基基團(tuán)與主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽之間的相互作用有利于提高鉀鹽催化劑的活性，加快反應(yīng)速度.這些助催化劑有如下優(yōu)點(diǎn):①助催化劑加入量較少,一般為總物料量的0.5%~3%(重量比)(主催化劑加入量也在0.5%~3%之間.)
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在65~90℃下常壓蒸餾出溶劑苯,在0.09MPa真空度下減壓蒸餾出產(chǎn)物NVP,未反應(yīng)的氯乙基吡咯烷酮返回再進(jìn)行反應(yīng).作者的大量研究結(jié)果表明,使用醇鈉(甲醇鈉、乙醇鈉等)作為氯乙基吡咯烷酮消除反應(yīng)的催化劑效果明顯比使用KOH效果好,而且醇鈉的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于KOH,這可能是因?yàn)镵OH與氯乙基吡咯烷酮反應(yīng)除生成KCl,還有副產(chǎn)物H,O,不利于反應(yīng)的順利進(jìn)行.而使用醇鈉時(shí)生成的副產(chǎn)物醇對(duì)反應(yīng)影響比HO小,一是因?yàn)楫a(chǎn)生醇的量比HO少,
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X(硼,鋁,磷)可采用其氧化物﹑氫氧化物、鹵化物﹑碳酸鹽﹑硝酸鹽﹑羧酸鹽、磷酸鹽.硫酸鹽等等.催化劑既可以單獨(dú)使用,也可以負(fù)載于載體氧化鋁、碳化硅等上使用,還可以與這些載體混合后使用.催化劑焙燒溫度一般在400~8o0℃,催化反應(yīng)既可以采用固定床反應(yīng)器以連續(xù)流動(dòng)方式進(jìn)行,也可以在流化床、移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行.以下是部分MSi,X.O催化劑的具體制備方法及反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果(固定床反應(yīng)器),為便于表示,在各催化劑表示式中均略去氧原子.
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到目前為止,Reppe法仍是NVP生產(chǎn)的主要方法.由于Reppe具有反應(yīng)步驟多、流程長(zhǎng),條件苛刻、副產(chǎn)物多、收率低、操作危險(xiǎn)性大等缺陷,長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)Reppe法的改進(jìn)研究從未間斷,研究的焦點(diǎn)集中在合成途徑的改變和新型催化體系的開(kāi)發(fā)上..隨著NVP合成催化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步,PVP的生產(chǎn)規(guī)模和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)日益擴(kuò)大.反應(yīng)(4.1)采用乙炔銅為催化劑,10%~30%的甲醛溶液與乙炔在90~100℃,0.5~2MPa條件下發(fā)生醇解反應(yīng)生成乙炔二醇.
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在制備2-吡咯烷酮的鉀鹽時(shí),必須將生成的水連續(xù)排出,水的存在對(duì)鉀鹽催化劑的活性有較大的負(fù)面影響,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低.(2）羥端基聚醚和線性二元醇類助催化劑l5]在采用2-吡咯烷酮的堿金屬鹽催化2-吡咯烷酮乙烯化合成NVP時(shí),分子量低于1000的羥端基聚醚和C以上的線性二元醇具有良好的助催化作用,采用這種助催化劑在100~200℃,7.5~30atm條件下反應(yīng)3~20h,NVP收率可高達(dá)90%以上,并且沒(méi)有聚合副產(chǎn)物生成.
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